共同研究報告書提出

共同研究報告書

研究区分	一般研究
研究課題	高分子物質（水産加工食品等）中の不凍水と凍結水の構造研究
研究代表者／所属	水産大学校
研究代表者／職名	教授
研究代表者／氏名	草薙　浩

研究分担者／氏名／所属／職名
	氏　　名	所　　属	職　　名
1	水野悠紀子	北大低温研
2	荒川圭太	北大低温研

研究目的	水が0℃以下の広い範囲で凍りはじめる不凍水の問題は寒冷圏での動植物の生命維持を初めとして地球上の水の関わる全ての現象にとって基礎と応用の両面から重要なテーマである。この問題を基礎的に解明するアプローチ法の1つとして、水産加工食品等の高分子物質中の不凍水と凍結水の立体構造を、熱測定法と赤外分光法を用いて分子レベルで研究することを目的とする。立体構造が分子レベルで解明されることによって、新しい水産加工食品や難着雪氷材料の開発に繋がる研究への発展が期待できる。　本課題では、不凍水の一種である高分子中に溶解した水の水素結合状態を、赤外実験法と量子化学理論法で解析した結果を報告する。

研究内容・成果	通常の疎水性高分子中でも、水分子はその弱い極性基2つに配位するため、水素結合数が2つであることをこ前報で明かにした。これは、工業生産されているホモポリマー高分子では極性基の空間密度が大きいためである。本研究では、極性基密度が極めて小さなエチレン酢酸ビニル共重合体（E/VAc)中の水分子の水素結合数は1つ、すなわち、フリーOH基が存在する場合もあることを、赤外スペクトルと量子化学計算とから明らかにしたので報告する。　ポリ酢酸ビニル（PVAc）と三種類の研究用エチレン酢酸ビニル共重合体（E/VAc）の収着水赤外スペクトルを測定したところPVAcではこれまでのエステル基含有高分子と同様2本のピークをもつ典型的な収着水スペクトルを示すが、E/VAcは3本以上のピークを持ち共重合組成により変化する複雑なスペクトルを示すことを初めて見出した。これまでの研究から2本は、極性基と水素結合している水の対称と逆対称OH伸縮振動であるが、より高波数にある1本は、エチレンの組成が増すにつれ強度が強くなること等から、水のフリーOHの伸縮振動であることが推定された。これを証明するための分子モデル系を工夫して量子化学計算したところ、3本の振動波数について実測値と計算値の一致を得ると共に、振動強度についてもよい結果を得ることができた。　多くの疎水性高分子収着水について、実測の対称と逆対称OH伸縮振動波数を2次元マップにすると1本の直線にのるが、疎水性高分子モデル物質と水の水素結合モデルについて量子化学計算して得られた対称と逆対称OH伸縮振動波数の値を用いて、同じスケールで描いた2次元マップの直線の勾配は同じで、量子化学計算の信頼性の高いことがわかる。一方、水が水素結合を取らないフリーOH基を持つモデル物質のOH伸縮振動は実測された高波数の振動波数と一致し、E/VAc共重合体中では水素結合を1つしか取らない水分子も存在することを証明した。次に、量子化学計算により得た振動波数と振動強度のデータから、吸収ピークの形にローレンツ関数を仮定して計算した理論赤外スペクトルを実測赤外スペクトルと比較すると、E/VAc共重合体比率を変えていったときのスペクトル強度変化の様子をもうまく説明することがわかった。　本研究において、高分子中に溶解した水の物理状態が多様性を有することが明かになり、高分子物質中の水が不凍水や凍結水になるかを解明する手がかりを得ることができた。