共同研究報告書


研究区分 一般研究

研究課題

 高分子物質（水産加工食品等）中の不凍水と凍結水の構造研究
研究代表者／所属 水産大学校　水産情報経営学科
研究代表者／職名 教授
研究代表者／氏名 草薙　浩

研究分担者／氏名／所属／職名
　
氏　　名
所　　属
職　　名

1

 堀口　薫 北大低温研

2

 水野悠紀子 北大低温研

研究目的 水が0℃以下の広い範囲で凍りはじめる不凍水の問題は寒冷圏での動植物の生命維持を初めとして地球上の水の関わる全ての現象にとって基礎と応用の両面から重要なテーマである。この問題を基礎的に解明するアプローチ法の1つとして、水産加工食品等の高分子物質中の不凍水と凍結水の構造を、熱測定法、赤外スペクトル法を用いて分子レベルで研究することを目的とする。構造が分子レベルで解明されることによって、新しい水産加工食品や難着雪氷材料の開発に繋がる研究への発展が期待できる。
　本課題では、不凍水の一種である高分子中に溶解した水の水素結合構造を、量子化学（MO）法と赤外スペクトル法で解析した結果を報告する。
　　
研究内容・成果 　氷の結晶構造を見ると明かなように、1つの水分子は最大で4つの水素結合をとることができる。我々は、固体高分子中に存在する水分子も、高分子の極性基と水素結合していることをこれまでに明かにしてきたが、高分子中の水分子のとる水素結合数についてはよく分かっていなかった。本年度は、高分子中の水分子のとる水素結合数が1つ（1サイト配位）と2つ（2サイト配位）を含め合計3種類のモデルの可能性について検討した結果を報告する。
　高分子として疎水性のポリフッ化ビニル（PVF）を例にし、3つの水素結合モデルを説明する。PVFモデル物質としてモノフロロメタンCH3Fを選ぶと、H2Oの1分子が持つている2つのOH基の内、1つのOH基はフリーで、残りのOH基がCH3F分子と1本のOH…F水素結合を形成するものを1サイト配位モデル（CH3F…HOH）と呼ぶ。そして、CH3Fの2分子がH2Oの1分子との間に2本のOH…F水素結合を形成するものを2サイト配位モデル（CH3F…HOH…FCH3）と呼ぶ。また、H2Oの1分子の周囲を4つのPVFオリゴマーが取り囲んで水素結合とファンデルワールス相互作用をするものをバルク（Bulk）モデル（H2O…2[CH2FCH2CH2F]， [CH3CHFCH3]， [CH3CH2F]）と呼ぶ。これら3つのモデルについて、Gaussian98W量子化学計算プログラムにより、密度汎関数法B3LYP、基底関数6-31G(d)を用いて構造最適化した後、調和近似GF法による赤外振動数と強度を計算した（波数はx0.9753でスケーリング）。赤外振動数と強度データから、吸収ピークの形にローレンツ関数を仮定して計算した3つの赤外スペクトル（ピーク半価幅：hw = 10 cm-1）は何れも単独では、PVF中の水について測定した実測スペクトルの振動数とは一致するが強度を説明することができなかった。そこで、実測スペクトルの強度を説明するために、3つの計算スペクトルを混合したモデルを2種類作った。混合モデル1：1 site / 2 site /Bulk = 0.05 / 0.65 / 0.30 と混合モデル2：1 site / 2 site / Bulk = 0.20 / 0.55 / 0.30の中で混合モデル1が実測スペクトルの強度関係ををよく再現していることがわかった。このことは、ポリフッ化ビニルを始め通常の高分子中では5％程度のフリーOH基をもつ水分子が存在している可能性を否定はできないが、高分子中の水分子のとる水素結合の数は基本的に2つであることを結論づける。本研究において、水とは親和性の小さい疎水性の高分子中の水分子でも、エネルギー的に不安定なフリーOH基は殆どないことが初めて明らかになった。