共同研究報告書


研究区分 一般研究

研究課題

 cis- 二重結合をもつ鎖状分子の結晶多形
研究代表者／所属 大阪大学大学院理学研究科
研究代表者／職名 助教授
研究代表者／氏名 金子文俊

研究分担者／氏名／所属／職名
　
氏　　名
所　　属
職　　名

01

 古川義純　 北海道大学低温科学研究所　 助教授　
02 川口辰也　 大阪大学大学院理学研究科　 助手　
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研究目的 cis-不飽和炭化水素鎖は脂質に高い流動性をもたらし、低温域においても生体膜の活性を維持する役割を果たしている。不飽和脂質の特性は多くの分野から注目されているが、固体構造を初めとした基礎的な研究は、未だに少ない。cis-二重結合が不飽和鎖の凝集状態における分子形態とパッキングに対してどの様な影響を与えるかについて具体的に把握するために結晶多形の研究は有用である。本年度は代表的なcis-不飽和脂肪酸オレイン酸を含むトリアシルグリセロール(TAG)のトリオレイン[{cis-CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO}3C3H5]の結晶多形現象を調べ飽和脂肪酸を含むTAGとの比較を行った。
冷却による粉末Ｘ線副格子反射領域の変化　
研究内容・成果 　トリアシルグリセロール(TAG)のα相は、融液の急冷固化により生じる固相であり、多くの乱れを含んでいる。この準安定相αのアシル鎖の側面方向へのパッキング（副格子）に関して、cis-二重結合は著しい影響を与えることが明らかになった。α相では、通常アシル基の炭化水素鎖は密なパッキングをとらずに鎖軸周りに分子鎖の骨格平面の配置が統計的に乱れた六方晶副格子を形成する。
　この副格子構造はX線回折図形に明確に反映される（Fig.1)。融点直下では、飽和脂肪酸のステアリン酸[n-CH3(CH2)16CO2H] のTAGであるトリステアリンやtrans-不飽和脂肪酸のエライジン酸[trans-CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH]のTAGであるトリエライジンでは、六方晶副格子に由来する強度の大きな対称的な一本のピーク（面間隔 d=4.2Å）が現れる。しかし、cis-二重結合を炭化水素鎖の中央に一つ含むオレイン酸のTAGであるトリオレインでは、このような対称的なピークは観測されず、その代わりに著しく幅が広がった非対称的なバンドが現れる。このバンドは、面間隔d=4.33と4.00Åに対応する二つのピークから成り立っていて、局所的には最近接炭化水素鎖が高い割合で垂直配置をとる擬六方晶副格子が生じることに起因している。　
　このα相を冷却すると、トリステアリンとトリエライジンでは、六方晶副格子のピークが、徐々に2つのピークへと分裂し、六方晶副格子が連続的に擬六方晶副格子へと変化している。0℃付近より液体窒素温度までの冷却で、それぞれ8％と6％の分子鎖側面方向への収縮を示す。一方、融点直下においても擬六方晶副格子を形成するトリオレインは、低温まで擬六方晶副格子を保ち、分子鎖側面方向への副格子の収縮はほとんど見られない。同様な特徴は、赤外CH2横揺れ振動領域ならびにラマンCH2はさみ振動領域においても確認された。
　一方、炭化水素鎖のコンフォーメーションに関しては、cis-二重結合はtrans-二重結合と同様な影響を与えることが明らかになった。オレイン酸とエライジン酸は、どちらも二重結合によりそのアシル酸は二分割される。ポリメチレン鎖の規則性に敏感なラマンC-C対称伸縮振動領域では、トリオレインとエライジンのいずれにおいてもメチル基側鎖のピークに比べて、グリセロール骨格側鎖のピークは著しいブロードニングを示している。これは選択的なコンフォーメーションの乱れがグリセロール骨格側のポリメチレン鎖に生じていることを意味している。　
　以上、cis-二重結合はアシル鎖の充填構造に特に大きな影響を与え、異方性が大きな緩いパッキクングを形成すること分かった。これはアシル鎖部分の運動性に著しい影響を与えると予測され、NMR法と中性子準弾性散乱法を用いた研究により実証する予定である。
冷却による粉末Ｘ線副格子反射領域の変化